潤滑油：氧化與抗氧化
時間：2018-09-27
潤滑油品在摩擦部件中起著降低摩擦和磨損的重要作用，被譽為“機械運轉血液”。設備的正常運轉和使用壽命，在很大程度上取決于潤滑的效能和潤滑油品質的優(yōu)劣。
然而，在機械的使用過程以及長期的儲存中，潤滑油品多數(shù)會與空氣接觸，難以避免會與氧發(fā)生作用而出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，致使質量下降而影響其工作效能。
潤滑油氧化及其危害
潤滑油烴成分的氧化變質與多種因素有關。它除了受烴成分類型和抗氧能力因素的影響外，還與外部工作條件因素如溫度、空氣接觸程度、金屬和水分等相關。其中，最顯著的影響因素是溫度，在一般的氧化條件下，當溫度每升高10℃時，其氧化速度約升高l倍。因此，在現(xiàn)代發(fā)動機中，尤其是航空渦輪發(fā)動機中，為提高發(fā)動機的熱效率，增大推重比，降低耗油率，發(fā)動機的渦輪前燃氣溫度不斷提高，油品的工作條件越來越苛刻，發(fā)動機的高溫狀況對潤滑油的耐熱性，也包括機件材料的耐熱性提出了更高的要求。
抗氧類添加劑及作用
由上述分析，潤滑油的氧化特征及影響可歸結為3點:一是氧化的起因緣于自由基的產生;二是氧化過程中過氧化物會加快氧化反應速度;三是氧化結果產物膠質、瀝青質和積碳對使用帶來嚴重影響。對此，減緩氧化和減輕氧化的影響，從潤滑油性能添加劑方面可從自由基的捕獲、過氧化物的分解、氧化產物的清除三個方面著手。
1.抗氧防膠劑(自由基捕獲劑)
抗氧防膠劑的功能是與自由基作用，使之失去話性而阻止氧化。這類添加劑主要類型有酚類、胺類、酚胺類以及硼酸酯等化合物。
抗氧防膠劑的作用機理是可提供活潑的氫原子，并在提供氫原子后所形成的自由基以穩(wěn)定狀態(tài)存在。例如，廣泛應用的酚型抗氧劑2，6一二叔丁基對甲酚，分子結構中含有活潑的氫原子，可提供能量使自由基飽和而自身生成抗氧自由基，由于酚所形成自由基的缺電子狀態(tài)可由芳香環(huán)上的共軛電子所緩解，因此，它的結構穩(wěn)定，而不再與其它成分發(fā)生反應，起到捕獲自由基，中斷自由基傳遞的作用。
2.抗氧防腐劑(過氧化物分解劑)
抗氧防腐劑的功能是分解過氧化物，減少其含量而延緩氧化分支。這類添加劑除了抗氧作用外，多數(shù)還有防止金屬腐蝕作用。
抗氧防腐劑主要品種有二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸鹽(MDDC)。
二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP)屬于過氧化物分解劑，功能上包括抗氧、抗腐和一定的極壓抗磨性能。它在熱分解中生成的硫磷酸酯及其二硫化物和三硫化物，具有分解過氧化物的能力，分解方向是相應烷基 結構的醇類和醛類等。這類抗氧劑主要用于內燃機油中，使用溫度較高，熱分解溫度為160"C～180"C。
二烷基二硫代氨基甲酸鹽又名氨荒酸鹽，主要用于內燃機油和航空活塞發(fā)動機潤滑油中，特別是在帶有鍍銀軸承的發(fā)動機用潤滑油中可代替MDDP，以避免因MDDP不穩(wěn)定分解析出活性硫對銀軸承帶來腐 蝕。另外，這類化合物的耐高溫性能優(yōu)于MDDP，熱分解溫度高出50℃～60℃，用于酯類合成油中可耐280~C高溫，是航空潤滑油中一種較理想的抗氧添加劑。
3.清凈分散劑
清凈分散劑的作用。內燃機油工作時的氧化沉積物可分為積碳、膠膜、油泥3種類型。積碳是燃燒室中的潤滑油和未完全燃燒燃料的氧化產物，影響到火花塞點火和正常燃燒膠膜是活塞環(huán)部位潤滑油膜的氧化產物，可使活塞環(huán)粘結失去彈性、降低散熱與密封效果;油泥是由曲軸箱中潤滑油的氧化產物和塵土、水分等凝聚而成，則會堵塞油路，增大發(fā)動機的廖桶。
清凈分散劑防止發(fā)動機中積碳、膠膜、油泥的形成，可從清凈、分散、增溶、中和4個作用來實現(xiàn)。所謂清凈作用，即將已經產生的積炭、膠膜從金屬表面清洗下來的性能，從而保持機件潔凈，工作狀況良好分散則是將膠膜、積炭等固體小顆粒吸附并分散在油中，使之隨油流動經過濾器清除，防止其沉積在金屬表面和油池底部增溶作用即增大油品對固態(tài)氧化產物的溶解性，增強分散能力，同時將中間氧化物溶解阻止其進一步縮合和氧化，減少膠膜和積炭的形成;中和作用即中和氧化產物中酸性成分，阻止其進一步 氧化和減小酸性成分對金屬的腐蝕作用。 清凈分散劑品種。常用的清凈分散劑有磺酸鹽、烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫磷化聚異丁烯鋇、聚異 丁烯丁二酰亞胺等。
酸鹽與合成磺酸鹽的高溫清凈性好，中和能力強，也具有一定的分散性，是各種內燃機油中廣泛使用的主要添加劑。不足是能促進油品的氧化作用，故需要和抗氧添加劑復合使用。硫磷化聚異丁烯鋇鹽的清凈性好，有一定的分散性，可以起到分散低溫油泥的作用，但熱穩(wěn)定性較差，多用于中、低檔汽油機油中。 分散劑中性能最優(yōu)的當屬不含金屬成分的無灰清凈分散劑。金屬鹽清凈分散劑由于含金屬離子，當油 品含大量清凈分散劑時，使用中會產生大量灰分，使燃燒室沉積增多，火花塞污染。應用無灰清凈分散劑就可以避免和減輕這種現(xiàn)象。因此，目前在各種中、高檔內燃機油中幾乎都使用無灰清凈分散劑，采用無灰清凈分散劑與有灰清凈分散劑的復配方式。
灰型清凈分散劑的品種主要有丁二酰亞胺型、丁二酸酯型和聚合型等無灰分散劑。丁二酰亞胺分散劑有單丁二酰亞胺和雙丁二酰亞胺，前者的低溫油浞分散性好，熱穩(wěn)定性稍差，主要用于汽油機油中。后者熱穩(wěn)定性好，多用于熱負荷高的增壓柴油機油中。丁二酸酯型無灰分散劑具有較好的高溫沉積控制，可與丁二酸亞胺型無灰分散劑復合使用于汽油機油與柴油機油中。聚合型無灰分散劑主要成分是聚甲基丙烯酸酯，其具有一定的分散性和增料作用，不足是分散性不強和熱穩(wěn)定性較差，多用于多級汽油機油和合成航空活塞式紱動機潤滑油中。
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